При формировании кристаллических решеток твердых тел из атомов различных веществ валентные электроны, расположенные на внешних орбитах атомов, различным образом взаимодействуют друг с другом и, как следствие, ведут себя по-разному (см. Полосная теория твердотельной сверхпроводимости и Теория молекулярных орбиталей). Таким образом, свобода валентных электронов перемещаться внутри вещества обусловливается его молекулярно-кристаллической структурой. В целом же, по электропроводящим свойствам все вещества можно (с некоторой долей условности) подразделить на три категории, каждая из которых обладает ярко выраженными характеристиками поведения валентных электронов под воздействием внешнего электрического поля.

Проводники
В некоторых веществах валентные электроны свободно перемещаются между атомами. Прежде всего, к этой категории относятся металлы, в которых электроны внешних оболочек буквально находятся в «общей собственности» атомов кристаллической решетки (см. Химические связи и Электронная теория проводимости). Если подать на такое вещество электрическое напряжение (например, подключить к двум его концам полюса аккумуляторной батареи), электроны начнут беспрепятственное упорядоченное движение в направлении южного полюса разности потенциалов, создавая, тем самым, электрический ток. Токопроводящие вещества подобного рода принято называть проводниками. Самые распространенные в технике проводники — это, конечно же, металлы, прежде всего медь и алюминий, обладающие минимальным электрическим сопротивлением и достаточно широко распространенные в земной природе. Именно из них, в основном, изготавливаются и высоковольтные электрические кабели, и бытовая электропроводка. Имеются и другие виды материалов, обладающих хорошей электропроводностью, — это, в частности, солевые, щелочные и кислотные растворы, а также плазма и некоторые виды длинных органических молекул.

В этой связи важно помнить, что электропроводность может быть обусловлена наличием в веществе не только свободных электронов, но и свободных положительно и отрицательно заряженных ионов химических соединений. В частности, даже в обычной водопроводной воде растворено столько всевозможных солей, разлагающихся при растворении на отрицательно заряженные катионы и положительно заряженные анионы, что вода (даже пресная) является весьма хорошим проводником, и об этом нельзя забывать, работая с электрооборудованием в условиях повышенной влажности — иначе можно получить весьма ощутимый удар током.

Изоляторы
Во многих других веществах (в частности, в стекле, фарфоре, пластмассах) электроны прочно привязаны к атомам или молекулам и не способны к свободному перемещению под воздействием приложенного извне электрического напряжения. Такие материалы называются изоляторами.

Чаще всего в современной технике в качестве электроизоляторов используются различные пластмассы. По сути, любой пластик состоит из полимерных молекул — то есть очень длинных цепочек органических (водородно-углеродных) соединений, — которые, к тому же, образуют сложные и весьма прочные взаимные переплетения. Проще всего структуры полимера представить себе в виде тарелки перепутавшейся и слипшейся длинной и тонкой лапши. В таких материалах электроны прочно привязаны к своим сверхдлинным молекулам и не способны покинуть их под воздействием внешнего напряжения. Хорошими изоляционными свойствами обладают и аморфные вещества, такие как стекло, фарфор или резина, не имеющие жесткой кристаллической структуры. Они также нередко используются в качестве электроизоляторов.

И проводники, и изоляторы играют важную роль в нашей техногенной цивилизации, использующей электричество в качестве основного средства передачи энергии на расстоянии. По проводникам электроэнергия поступает от электростанций в наши дома и на всевозможные производственные предприятия, а изоляторы обеспечивают нашу безопасность, ограждая от губительных последствий прямого контакта человеческого организма с высоким электрическим напряжением.

Полупроводники
Наконец, имеется малочисленная категория химических элементов, занимающих промежуточное положение между металлами и изоляторами (самые известные из них — кремний и германий). В кристаллических решетках этих веществ все валентные электроны, на первый взгляд, связаны химическими связями, и свободных электронов для обеспечения электрической проводимости, казалось бы, оставаться не должно. Однако на деле ситуация выглядит несколько иначе, поскольку часть электронов оказывается выбитой со своих внешних орбит в результате теплового движения по причине недостаточной энергии их связи с атомами. В результате при температуре выше абсолютного нуля они все-таки обладают определенной электропроводностью под воздействием внешнего напряжения. Коэффициент проводимости у них достаточно низкий (тот же кремний проводит электрический ток в миллионы раз хуже меди), но какой-то ток, пусть и незначительный, они все-таки проводят. Такие вещества называют полупроводниками.

Как выяснилось в результате исследований, электрическая проводимость в полупроводниках, однако, обусловлена не только движением свободных электронов (так называемой n-проводимостью за счет направленного движения отрицательно заряженных частиц). Имеется и второй механизм электропроводности — при этом весьма необычный. При высвобождении электрона из кристаллической решетки полупроводника за счет теплового движения на его месте образуется так называемая дырка — положительно заряженная ячейка кристаллической структуры, которая может в любой момент оказаться занятой отрицательно заряженным электроном, перескочившим в нее с внешней орбиты соседнего атома, где, в свою очередь, образуется новая положительно заряженная дырка. Такой процесс может продолжаться сколь угодно долго — и выглядеть со стороны (в макроскопическом масштабе) всё будет так, что электрический ток под внешним напряжением обусловлен не движением электронов (которые всего лишь перескакивают с внешней орбиты одного атома на внешнюю орбиту соседнего атома), а направленной миграцией положительно заряженной дырки (дефицита электрона) в направлении отрицательного полюса приложенной разности потенциалов. В итоге в полупроводниках наблюдается и второй тип проводимости (так называемая дырочная или p-проводимость), обусловленная, конечно же, также движением отрицательно заряженных электронов, но, с точки зрения макроскопических свойств вещества, представляющаяся направленным током положительно заряженных дырок к отрицательному полюсу.

Явление дырочной проводимости проще всего проиллюстрировать на примере дорожной пробки. По мере продвижения вперед машины, застрявшей в ней, на ее месте образуется свободное пространство, которое тут же занимает следующая машина, место которой сразу же занимает третья машина и т. д. Этот процесс можно представить себе двояко: можно описывать редкое продвижение отдельных машин из числа стоящих в длинной пробке; проще, однако, характеризовать ситуацию с точки зрения эпизодического продвижения в противоположном направлении немногочисленных пустот между застрявшими в пробке машинами. Именно руководствуясь подобной аналогией, физики и говорят о дырочной проводимости, условно принимая за данность, что электрический ток проводится не благодаря движению многочисленных, но редко трогающихся с места отрицательно заряженных электронов, а благодаря движению в противоположном направлении положительно заряженных пустот на внешних орбитах атомов полупроводников, которые они условились называть «дырками». Таким образом, дуализм электронно-дырочной проводимости носит чисто условный характер, поскольку с физической точки зрения ток в полупроводниках, в любом случае, обусловлен исключительно направленным движением электронов.

Полупроводники нашли широкое практическое применение в современной радиоэлектронике и компьютерных технологиях именно благодаря тому, что их проводящие свойства легко и точно контролируются посредством изменения внешних условий.